李佳薇生於中國北京，早年進入北京什剎海體校和北京隊訓練，1996年移民新加坡，成為新加坡隊的主力，在2004年的雅典奧運會女子單打8強賽中淘汰了中國球手王楠最終取得了第四名，雖然沒能為新加坡拿到歷史上第二塊奧運獎牌，但是李佳薇的出色表現仍然受到了新加坡國內的好評。[4]雅典奧運會後，她和新加坡羽毛球名將蘇西洛（又名林羽峰）訂婚（蘇西洛在雅典奧運會上32強賽中淘汰了當時世界排名第一的奪冠大熱門中國選手林丹）。 但在2008年6月，李佳薇和蘇西洛雙方宣布分手。

2005年10月，在國際桌總排行榜中李佳薇名列女子單打世界第三，這是她個人最高的排名，比上一年次提升了8位。2008年，李佳薇協助新加坡女隊奪得廣州世錦賽女團亞軍，刷新了新加坡隊最佳成績。同年的北京奧運會，李佳薇與王越古、馮天薇共同殺入女子團體決賽，獲得該屆賽事銀牌，這是新加坡代表團歷史上第二枚奧運會獎牌。單打比賽中，李佳薇殺入四強，獲得第四名。

2009年4月，李佳薇與中國籍男友李超在家鄉北京舉行婚禮，並宣佈懷孕。[5]因此她也放棄參加五月舉行的世界桌球錦標賽，同年李佳薇產下一子，成為母親後的李佳薇狀態下滑。2010年莫斯科世桌賽，新加坡隊於決賽中3:1戰勝中國隊，首奪世桌賽女團冠軍，但李佳薇未能在決賽中上場。2012年倫敦奧運會，李佳薇作為新加坡隊團體成員的一員，協助球隊獲得該屆女子團體賽事的季軍。同年年底，李佳薇宣布退役。[6]